塑膠高分子聚合物的降解與裂解/塑膠裂解

塑膠高分子聚合物的降解/塑膠裂解與塑膠可分解材料

由於高分子材料在實際工業生產和使用過程中遇到的外部作用因素是複雜的，高分子裂解的形式是多種多樣的，如熱裂解、力裂解、光裂解、輻射裂解、氧化裂解、生物裂解、化學藥物裂解等。不同類型的裂解可以同時發生。高分子材料在自然環境下的生產、加工和使用中不可避免地會接觸到空氣，氧化裂解的問題是多數也是比較普遍遇到的問題，因此研究其熱氧化和光氧化裂解及若干其他干擾因素的作用，以及如何控制這些因素以延長產品在其結構強度與使用壽命的問題，一直是處理高分子製程與製品使用上的重要任務。近年來隨著合成材料的多元發展與研究，特別是塑料工業的高速發展，塑膠高分子材料的應用發展已往兩種截然不同的方向推進，一者是加強分子鏈強度或遮蔽方式來避免降解或裂解，另一者是在特定條件下可加速高分子材料的降解與裂解。

加強及加固的方式來避免降解與裂解，是在材料分子鏈的研發以強化其性能與效能，另一個是藉由不同添加劑的使用，達到穩固或遮避的效用，都可大幅延長其使用的壽命或可增強高分子材料的物理特性來延緩降解或裂解的時間，

其二是為解決固體廢料的環境污染問題，隨著世界多數國家頒發了不同程度的限塑令，研發降解材料/可分解材料成為高分子材料業界長期需持續發展的一個重要方向。現今人們已發展出生物降解、光降解、熱降解、化學降解的高分子材料。

高分子材料/聚合物在相關的環境中，在熱、力、氧、水、光和輻射等等的外界環境因素作用下，或者在原料製程、射出成型過程與後續的加工組裝過程中往往會發生降解、裂解的化學變化過程。降解或劣解發生的可能原因是塑膠高分子中的高分子鏈產生斷鏈、交聯反應、結構或側基的改變，或者是它們間的綜合反應作用。

高分子裂解 (降解) (degradation of polymers) 通常泛指高分子在物理因素(如熱、紫外線、高能輻射、機械力)和化學因素(如氧、臭氧、腐蝕性介質和化學藥物)作用下的變性，其中包括分子鏈的斷裂。

塑膠斷鏈型式：無規斷鏈、鏈式解聚

無規斷鏈

無規斷鏈指斷裂發生於沿高分子主鏈的任一弱點上，反應產物的平均聚合度低於原始樣品。而在化學因素作用下的裂解，則多屬於無規斷鏈，如各種不飽和橡膠的臭氧分解。

鏈式解聚

鏈式解聚可看成是鏈式聚合反應的逆過程，它指分子鏈的 某一處或兩端一經斷裂，即按負增長反應方式不斷釋出單體。通常，在物理因素影響下發生的裂解，往往屬於鏈式解聚，如聚甲基丙烯酸甲酯的熱解聚

而這兩種裂解究竟是單獨發生或者是同時存在，主要取決於高分子鏈的結構、性質及裂解的條件。

目前，高分子降解與高分子裂解一詞常被用來描述高分子材料在各種外部因素作用下逐漸喪失其固有性能的過程，這一過程既包括斷鏈和交聯反應所引起的分子結構的變化，如平均分子量及其分子大小的分布範圍、凝膠和纏結的結構形成過程、側鏈支化和分子結構環化等，也牽涉到與這類關係的其他變化，如半結晶性的高分子聚合物的氧化結晶，以及側鏈斷裂等。

塑膠的降解型式

塑膠熱降解、塑膠熱裂解

成型中因高溫受熱時間過長而引起的降解反應稱為熱降解。這是一種游離基鏈式解聚反應，其速度隨溫度升高而加劇，首先大分子主鏈上的某些化學分子鏈斷裂並生長初始游離基，然後依程度不同而產生一個活性中心、鏈結轉移、主鏈或側鏈減短和分子鏈終止等反應，再形成不同的降解物。加工塑膠時，一不小心就容易造成高分子塑膠降解，尤其是使用熱流道模具的時候以及需要高溫生產的產品型式。在熱降解過程中，首先會從分子中最弱的化學鍵開始，反應速度隨溫度的繼續升高而加快。因此在原料製程中的押出、成型原料的前處理、成型製程等過程都有可能會發生一定程度的熱降解甚至是熱裂解。

塑膠力降解、塑膠力裂解

原料製程中因高壓混鍊、擠壓，與成型製程中因粉碎、高速攪拌、擠壓、射出等而受到剪切應力的切變和高強度的分子拉伸應力，將使分子鏈發生斷裂，並因此引起相對分子量降低的現象稱為力降解、力裂解。它常常伴有熱量的釋放，若不能及時宣洩熱能與力能，積熱則可能引起熱降解、熱裂解。依據相關實驗結果表明，相對分子量越大，施加應力增大都會加劇力降解；而隨著成型溫度的提高或添加增塑劑，相較之下可減弱力降解的程度。

塑膠氧化降解、塑膠氧化裂解

常溫下絕大多數的塑膠高分子/高分子聚合物都能和氧氣發生緩慢的作用，某些化學分子鏈較弱的部分常常產生極不穩定的過氧化結構，易分解出游離基，從而導致解聚反應，稱它為氧化降解。成型製程時它伴隨著熱作用而迅速地加劇，生產中稱之為熱氧化降解。這種熱氧化降解速度因高分子聚合物的結構不同而不同，例如不飽和碳鏈聚合物因主鏈上的雙鏈易造成氧化，它的熱氧化速度要比飽和碳鏈聚合物快得多。此外，熱氧化速度還需與環境的氧含量、加熱溫度和加熱時間長短有關，各上述因素的增強都會促使其加快氧化降解程度。因此成型時必需嚴格控制溫度和時間，避免因過熱而發生材料氧化降解、裂解。

塑膠水降解、塑膠水裂解、塑膠水解

當高分子聚合物的分子結構中含有容易被水解的化學基，例如酰胺基（—CO—NH—）、酯基（—CO—C—）、腈基（—C—N—）、醚基（—C—O—C—）等，或者含有經氧化後而可以水解的基團時，都將為水所降解。如果這些基團是在高分子聚合物的主鏈上，水解後的聚合物性能會大不如前；如困這些基團是在分子鏈的支鏈上，則降解的影響會少一些。當高分子材料經由熱能熔融狀態下，若在加上含有氫氧的水分子，這樣塑膠高分子的分子鏈易在此一環境下易達到水解的條件，進而造成水降解、水裂解，因此在成型時為避免水解的影響，必須採取完全干燥的前處理，對吸濕性強的材料、極性強的材料（例如聚酯、聚醚和聚酰胺等等）更為重要。

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